磷是作物生長的必需營養元素，也是水體生物初級生產力的基礎元素，是引起水體富營養化的限制性因子之一。水中磷的來源主要包括內源性磷和外源性磷，當外源性磷得到有效控制後，湖泊沉積物中內源性磷的釋放會成為水體富營養化的主導因子。沉積物中的磷元素對上覆水體中磷含量起緩衝作用，隨著水環境理化特性條件的改變，沉積物中的磷元素溶解進入間隙水中，進而通過水力擴散作用，釋放於上覆水體中。磷的賦存形態決定其生物有效性不同，從而對水體富營養化的影響也不同。西安市曲江南湖是我國西北地區典型的城市景觀水體，分析測定底泥中磷的賦存形態及含量，實驗模擬水體溫度、pH 和溶解氧對底泥磷釋放的影響，實驗結果對曲江南湖水體富營養化的防治工作具有十分重要的指導意義。
1 材料與方法
1. 1 湖區概況
西安市曲江南湖位於市南郊約5 km 的低窪地帶，被譽為長安八景之一，是曲江遺址公園內主要景點，分為南北2 個湖區。該地區屬暖溫帶大陸性季風氣候，季節變化明顯，年平均氣溫13. 3℃，年降水量558 ～ 750 mm，南北縱長1 088 m，東西寬窄不等，南北高差約20 m。湖池水源來自西安黑河水庫水源地，水源平均水質情況為: pH = 7. 89，DO = 8. 35mg /L，COD = 16. 24 mg /L，TN = 0. 34 mg /L，TP =0. 04 mg /L。湖區自南向北設有3 個進水區，下游湖水經芙蓉橋流入大唐芙蓉園內。
1. 2 實驗材料
根據取樣的代表性原則，於2013 年11 月在曲江南湖淺灘區選取6 個取樣點。利用抓鬥採泥器採集表層0 ～ 5 cm 新鮮底泥，經冷凍乾燥機後研磨、過100 目篩，儲存在封口袋中備用。通過對6 個取樣點底泥做靜態模擬實驗選出釋磷潛力最大的是6 號底泥，即以下實驗均用6 號底泥。
1. 3 實驗儀器
DR5000 型紫外可見分光光度計; PHS-3C 型pH計; Avanti J-26XP 落地離心機; 雷磁JPB-607A 型溶解氧分析儀; 國華恆溫振盪培養箱; SHA-C 水浴恆溫振盪器。
1. 4 底泥總磷及磷形態測定方法
1. 4. 1 總磷
稱取0. 25 g 樣品加3 mL 濃硫酸，10 滴高氯酸，採用鉬銻抗分分光度法測定。
1. 4. 2 SMT 分級分離法
稱取0. 25 g 樣品加25 mL 1 mol /L HCl 振盪16h，離心10 min 後過濾，取上清液測磷含量，即無機磷( IP) ; 殘渣於450℃馬弗爐中灰化3 h，加25 mL 1mol /L HCl 振盪16 h，離心10 min 後過濾，取上清液測磷含量，即有機磷( Org-P) 。
1. 4. 3 連續提取分離法
稱取0. 5 g 樣品加50 mL 1 mol /L NH4Cl 提取弱吸附態磷( NH4Cl-P) ; 殘渣中加50 mL 中性1mol /L NH4F 提取鋁結合態磷( Al-P) ; 於上步殘渣中加50 mL 1 mol /L NaOH，振盪16 h，離心後取上清液加入2 滴C( 1 /2H2SO4) 為2 mol /L 的硫酸提取鐵結合態磷( Fe-P) ; 於上步殘渣中加C( 1 /2H2SO4) 為0. 5 mol /L 的硫酸20 mL 提取鈣結合態磷( Ca-P) 。1. 5 底泥磷釋放模擬實驗稱取100 g 溼泥均勻平鋪於1 000 mL 的`燒杯中，沿壁緩慢加入蒸餾水至刻度線，每隔24 h 用注射器取樣檢測水中總磷含量。每組實驗採用2 個平行樣，每次取樣後用蒸餾水補充至刻度，水體總磷採用鹼性過硫酸鉀微波消解-鉬銻抗分光光度法測定。
( 1) 溫度對磷釋放的影響: 鋪好底泥的燒杯放入恆溫培養箱中，分別控制溫度為7、18 和30℃，好氧避光環境下進行。
( 2) 水體pH 對磷釋放的影響: 實驗過程中，用1 mol /L HCl 和1 mol /L NaOH 調節上覆水pH 分別為5、7 和9，確保其在規定值要求內。
( 3) 溶解氧對磷釋放的影響: 選擇好氧( DO > 5mg /L) 和厭氧( DO < 1 mg /L) 兩組。厭氧組燒杯換為1 000 mL 的抽濾瓶，瓶蓋上插入細管，管口用夾子控制，每天通入氮氣1 次，每次30 min，通氣完畢後，立即緊封排氣管; 好氧組是燒杯中使用多個曝氣沙頭連續曝氣，維持好氧環境。每天取水樣進行溶解氧監測，確保在實驗要求範圍內。
2 結果與討論
2. 1 底泥中各形態磷含量
磷形態十分複雜，不同形態的磷有不同的吸附-釋放強度和生物可利用性，其參與物理、化學、生物反應以及進行底泥-水介面的遷移轉化程度也大不相同，從而對內源性磷的釋放影響也不同。圖2 所示，曲江南湖底泥各形態磷中，OrgP 含量較少，約為116. 953 mg /kg，佔TP 的21. 5%。IP含量為424. 922 mg /kg，是底泥中磷的主要成分， IP中以Ca-P 為主，約佔IP 的62%，這與我國西北地區多為高鈣土有關，NH4Cl-P 含量為68. 512 mg /kg，佔IP 的16%，Fe-P、Al-P 含量較小，僅佔IP 的4. 7%、3. 8%。其含量Ca-P > OrgP > NH4Cl-P > Fe-P >Al-P。
2. 2 溫度對底泥釋磷及磷形態的影響
在7、18 和30℃時，上覆水總磷濃度出現最大值分別為0. 04、0. 07 和0. 11 mg /L，30℃時是7℃的2. 75 倍。由表1 可知，在7、18 和30℃底泥中總磷含量減少1. 5%、2. 7%和7. 6%。溫度的升高，底泥中微生物和細菌活動加劇、新陳代謝以及酶活性增加，對OrgP 和Fe-P 具有活化作用，尤其促進OrgP向無機磷轉化，30℃時OrgP 含量減少11. 7%; 生物活性的增加，引起間隙水耗氧增多，降低了底泥的氧化還原電位，有利於Fe-P 的釋放，含量在30℃減少最大9. 3%。此外，溫度升高，有機質礦化程度加強，產生大量的CO2，使Ca-P 加速溶解，不過Ca-P較穩定，30℃僅減少了1. 5%。其次，Al-P 幾乎不受溫度影響，NH4Cl-P 活性較高，含量變化是通過間隙水自由釋放、滲透以及其他形態磷轉化的共同結果。曲江南湖常年溫度在7. 3 ～ 26. 4℃，夏季富營養化情況嚴重，與溫度升高導致底泥釋磷量增多有直接關係。
2. 3 pH 對底泥釋磷及磷形態的影響
上覆水的酸鹼性對總磷濃度的影響為: pH = 9 > pH = 5 > pH = 7 。pH = 5 時，第15 天上覆水總磷濃度出現最大值0. 08 mg /L，是pH = 7 時的1. 1 倍; 而在pH = 9 時，第17 天出現最大值0. 11 mg /L，是pH = 7 時的1. 5 倍。由表1 可知，底泥中總磷在pH = 5 和pH = 9 條件下減少4. 3%和8%，可見鹼性條件下最有利於底泥中磷的釋放，pH 對底泥釋磷影響主要包括對磷酸鹽吸附和離子交換兩種途徑。在酸性條件下，底泥中磷大部分受溶解度影響，Fe-P 和Al-P 不易釋放僅減少1. 0%和0. 6%，但H + 對Ca-P 有溶出作用以及微生物代謝產生CO2也促進其溶解，含量減少5. 9%; 在中性條件下，Al-P 含量明顯增加8. 2%，是因為Al3 +會水解形成Al( OH)3膠體，吸附水體中HPO2 -4和H2PO4 - ，形成沉澱。其餘各形態磷含量變化不大;在鹼性條件下，Fe-P 和Al-P 含量顯著下降11. 5%和10. 9%，是由於OH - 與被Fe3 + 和Al3 + 等束縛的磷酸鹽陰離子具有競爭作用，水體中OH - 與沉積物中Fe3 + 和Al3 + 生成更為穩定的氫氧化物，使與Fe3 +和Al3 + 結合的磷由於離子交換作用而被重新釋放到水中。Ca-P 含量略升高4. 2%是水體中大量的OH - 促使某些化學沉澱或在表面形成難溶性羥基磷酸引起的。此外，無論是酸性或鹼性條件下，OrgP含量均減少6. 7%和7. 1%，可能是由於微生物在新陳代謝過程中產生磷酸酶，催化底泥中小分子有機物的溶解; NH4-P 易受OrgP 的降解和Fe-P 還原作用的影響。所以，曲江南湖水體的pH 在8. 9 左右，屬微鹼性環境，增大補給水源和降低湖水鹼化度都可減小內源磷的釋放，控制水體富營養化程度。
2. 4 溶解氧對底泥釋磷及磷形態的影響
實驗結果表明，厭氧條件下磷釋放速率大於好氧條件。好氧( DO > 5) 時，第11 天上覆水總磷濃度出現最大值0. 05 mg /L，而厭氧( DO<1 ) 時，第13天出現最大值0. 29mg / L，是好氧時的5. 8 倍。反應過程中，好氧環境下變化範圍258 ～ 300 mV，表現出強氧化性; 厭氧環境下Eh 在- 100 左右，表現出還原性，這2 種環境對內源磷釋放有著不同的影響。由表1 可知，底泥中總磷在好氧、厭氧時分別減少3% 和12% ，明顯厭氧時的釋放量遠遠高於好氧時。不同溶解度對Al-P 影響很小，含量微減可能是水溶液對Al3 + 水解造成; Ca-P 在厭氧環境中含量減少4% ，是由於微生物大量繁殖，有機物礦化分解都會產生酸性物質( CO2、酶和硫酸鹽等) ，促進其溶解; OrgP 在好氧環境中含量減少16. 8% ，是因為難溶性的OrgP 在好氧微生物分解作用下轉化為溶解性磷，其在厭氧環境中含量減少顯著為18% ，是由於湖泊底層有機質含量較高，在厭氧條件下有機質進行腐殖化分解產生腐殖質，在磷細菌的作用下經過水解形成磷酸釋放到上覆水中。Fe-P 是與鐵的氧化物和氫氧化物相結合的磷，對氧化還原電位極為敏感。好氧時含量增加8. 6% ，厭氧時減少9. 7% ，溶解氧高時有利於Fe2 + 氧化為Fe3 + ，Fe 與磷酸鹽結合形成難溶的磷酸鐵，使得好氧狀態下底泥對磷的釋放作用減弱。溶解氧低時，Fe3 + 被還原成Fe2 +，[Fe( OH)3]x膠體轉化成可溶的Fe( OH)2，使得PO3 -4脫離沉積物進入孔隙水，進而向上覆水體擴散，促進了Fe-P 溶解釋放; 另一方面，厭氧條件下微生物的存在能加快鐵的還原，從而進一步促進沉積物中磷向上覆水釋放。
3 結論
底泥中磷形態和環境因素影響著其遷移轉化和釋放。實驗結果表明，溶解氧對底泥釋磷影響較大，pH、溫度影響相對較小，底泥中磷的賦存形態在釋放過程中發生明顯變化，NH4-P、Fe-P 和OrgP 受溶解氧、pH 和溫度影響較大，而Al-P 和Ca-P 相對比較穩定，對水體富營養化貢獻很小，Al-P 在酸性條件下會加速溶解。在此基礎上，需綜合考慮不同形態磷之間的吸附、釋放特性及相互轉化，微生物新陳代謝的副產物對底泥中磷釋放的影響，這一過程複雜的生物反應和物質變化有待進一步研究。