1 引言
多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)，因其結構的複雜多樣性，在催化、醫藥、電化學、磁性材料和光化學等領域有重要應用[1,2]。在多酸研究領域中，一個令人感興趣的研究課題是構築基於多酸與金屬離子/金屬配合物的雜化固體材料，這是由於雜化化合物不僅具有無機與有機的共同性能而且具有多樣的拓撲結構[3]。在多酸基的雜化化合物中，多金屬矽酸鹽[4]、多金屬磷酸鹽和多金屬鍺酸鹽[5]是十分常見的結構單元，而與之相比以多金屬硼酸鹽為結構基元的雜化化合物研究的卻很少。目前為止，僅有少數基於多金屬硼酸鹽和過渡金屬單元的雜化化合物被報道。例如，牛景陽課題組通過水熱方法得到了基於Keggin 型鎢硼酸鹽的化合物[Fe(2,2’-bipy)3]1.5[BW12O40Fe(2,2’-bipy)2(H2O)]·0.5H2O 和[Cu2(phen)2(OH)2]2H[Cu(H2O)2{BW12O40Cu0.75(phen)(H2O)}2]·1.5H2O[6]。最近，我們通過常規的合成方法得到兩個立體光學純的3D 化合物KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O，KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O[7]和一個由六核Cu-甘氨酸與多金屬硼酸鹽組成的化合物H4[Na(H2O)2][Cu6Na(gly)8(H2O)2][BW12O40]2·13H2O[8]。以上這種情況表明，獲得高質量的多金屬硼酸鹽化合物的單晶是十分困難的，同時也是一個挑戰。因此，我們對鎢硼酸鹽、過渡金屬陽離子和有機配體的雜化化合物的合成與性質研究，這一研究課題十分感興趣。
本文中，我們選用單缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作為前驅體，Mn2+和Zn2+作為金屬陽離子， 咪唑分子作為有機單元。我們得到了兩個雜化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作為結構片段通過端氧連線成一個1D 鏈。化合物1 是第一個基於鎢硼酸鹽和過渡金屬陽離子的1D 化合物。兩個相鄰的1D 鏈由於氫鍵作用緊密連線構成2D的層狀結構，而相鄰層又進一步在氫鍵作用下形成3D 超分子孔道結構，其中游離的咪唑分子和水分子位於孔道中。與化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。熒光光譜表明，化合物2 在室溫下顯示發射藍光。
2. 實驗部分
2.1 儀器與試劑
所有藥品均為分析純，使用時未進行進一步純化。K8[BW11O39H]·13H2O 根據文獻方法合成並通過紅外與熱重分析進行確定。C,H,N 元素分析在Perkin-Elemer 2400CHN 元素分析儀上進行；W，Mn，Zn 元素含量在PLASMA-SPEC(I)ICP 原子吸收光譜儀上測定。紅外光譜用Alpha Centaurt FT/IR 光譜儀測定，KBr 壓片，波數範圍為400-4000cm-1；熱分析用Perkin-Elmer TGA7 熱分析儀在氮氣保護下測定，升溫速率為10℃/min。熒光光譜用FL-2T2（SPEX，USA）光譜儀測定，150W 氙燈，雙倍光柵（1200）。
2.2 化合物合成
(Him)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1咪唑（0.272g，2mmol），MnSO4·7H2O(0.123g，0.5mmol)溶於20ml 去離子水中並攪拌1h，然後加入K8[BW11O39H]·13H2O(1.602g，0.5mmol)溶於40ml 去離子水的混合溶液，混合攪拌後用1mol/L 的HCl 溶液調PH=5.5，將得到的溶液在90℃下加熱迴流2h，冷卻至室溫，過濾。濾液在室溫下緩慢蒸發，一個月後得到棕色塊狀晶體即化合物1，產率30%（以Mn計）。元素分析：W, 62.31; Mn, 1.69; C, 6.66; H, 1.36; N, 5.18 (%)；（實驗值）W, 62.10; Mn,1.82; C 6.87; H, 1.15; N, 5.04 (%)。IR(cm-1)：3419(w), 3136(m), 2984(m), 2850(m), 1627(w),1582(m), 1429(w), 1176(w), 1095(w), 1051(w), 989(m), 944(s), 893(s), 789(vs), 753(s), 624(s),508(s), 410(m).
(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成與化合物1 類似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一個月後得到無色塊狀晶體即為化合物2，產率25%（以Zn 計）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（實驗值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。