一、基體改性。
1、摩擦效能的影響因素。
摩擦效能是摩擦副系統的綜合特性,受滑動過程中各種因素的影響,如摩擦副材料性質、正壓力大小、剎車速度、溫度狀況,摩擦副材料的顯微結構特徵及其導致的材料效能,摩擦表面接觸幾何特性和表面層物理性質,以及環境介質的化學作用等[4]。為獲得要求的剎車效能,剎車材料絕非單一的組分或化合物,而是由許多材料複合而成,超過2000種不同的材料及其變體應用於剎車成分[10]。剎車材料的成分與結構設計影響熱流、可靠性、噪音特徵及服役壽命[10]。給定的C纖維增強複合材料,其摩擦磨損效能、力學特性和熱效能將主要取決於增強C纖維的強度和結構(尤其Z向纖維的體積含量),同樣也取決於基體的成分、密度和晶粒結構。為了分析新增劑在摩擦磨損控制中的作用,僅僅知道新增劑的化學組成是不夠的,因為它們的形態、分佈及顆粒尺寸將影響摩擦和磨損行為。如圓球狀和稜角分明的粒狀材料對控制剎車行為的摩擦表面膜的形成及穩定性的影響不同。研磨劑的作用是幫助維護摩擦副的摩擦表面清潔和控制摩擦膜的建立,還可以增加摩擦,尤其在剎車初期,研磨劑能增加咬合力。摩擦改性劑可作潤滑劑,或與氧氣反應,幫助控制介面膜。填料用於協調摩擦材料的整個組成,有的填料還有其它作用如增強劑、抗氧化劑。填料可以是金屬、合金、陶瓷和有機材料。
2、基體改性在C纖維增強複合材料中的應用。
3DC/SiC複合剎車材料通常以化學氣相浸漬(Chemical vapor infiltration,CVI)或聚合物浸漬-熱解(Polymer infiltration-pyrolysis,PIP)法結合液態矽浸滲(Liquidsiliconinfiltration,LSI)法來製備。通常以樹脂作為PIP法的C基體先驅體,若以石墨作為改性填料,則可彌補樹脂C難以石墨化的缺陷。樹脂C是玻璃C,易導致材料脆性和氧化。石墨較之樹脂C具有較好的抗氧化性和較高的熱傳導性。而且,石墨具有玻璃C與SiC所不具有的良好的延展性和潤滑性。ford[11]認為石墨的潤滑性提供了剎車材料穩定的摩擦效能和可控的磨損。筆者的研究[8-9,12]亦表明,石墨改性SiC陶瓷基體由於形成均勻連續而穩定的摩擦膜,使C/SiC複合材料在高能條件下剎車曲線遠較未改性C/SiC平穩,摩擦因數亦較高且隨剎車能量提高而衰減的程度顯著降低,抗磨損性成倍提高;而且,由於石墨的延展性,且C/C亞結構間的SiC基體被石墨填料分隔開,而非富整合團[8-9],使C/SiC複合材料的力學特性提高。由此,碳陶可優勢互補,以滿足更高更苛刻的剎車條件,使交通運輸工具更為安全可靠。
Soo-JinPark等[13~14]以MoSi2作填料製備C/C複合層壓材料,MoSi2的新增有效提高了C/C複合材料的密度、石墨化度和力學特性。StevenSeghi等[15-16]以液態浸漬法將BN先驅體引入低密度短切纖維增強C基複合材料,獲得BN改性C基體,所製備的C/C-BN雙基複合材料顯示了較C/C單基複合材料優異的抗磨損性,在整個測試範圍內接近零磨損,且摩擦因數相對更穩定。除提高材料效能外,在基體中加入填料還可降低成本。酚醛樹脂的碳化收縮率可達20%,嚴重影響增強體為二維的C/C複合材料的效能,亦影響增強體為三維的複合材料效能。可採用新增填料解決先驅體裂解過程中收縮變形和孔隙率大的不足[9,12,17-22]。在酚醛樹脂先驅體中引入石墨填料後,一次浸漬-熱解可使3DC/C多孔預製體的開氣孔率降低24%,密度提高13%[9,12]。新增的填料按是否與先驅體反應,分為惰性填料和活性填料。常用惰性填料有SiC、Si3N4、BN、Al2O3等,可以抑制先驅體裂解過程的收縮,減少氣孔率,但不發生化學反應。活性填料主要有單質(B,Si,Al,Ti,Mo等)、金屬間化合物(CrSi2,MoSi2等)或陶瓷化合物(AlN,B4C等),它與先驅體裂解產物發生一系列的化學反應,生成碳化物、氮化物或氧化物等網狀產物,從而增加陶瓷產率。tschev等[22]製備C布疊層增強陶瓷基複合材料,活性填料Al和Ti微粉通過散播並塗刷在各層之間彌散分佈,活性填料與基體前驅體的熱解產物發生反應,該反應的膨脹效應減小基體收縮,降低了重複的浸漬-熱解步驟,經5次浸漬-熱解獲得較緻密的陶瓷基體,材料成本降低且力學特性提高。
w等[23]將顆粒陶瓷、陶瓷晶須及片晶引入多層C/SiC複合材料,既可補足熱解聚合物提供的基體,又減少和破壞了聚合物前驅體收縮時所形成規律的基體裂紋,並可使基體增強和增韌,從而改善效能。el等[24]採用PAN基2D平紋織物為增強體,以碳填料/熱固性樹脂漿料經一次浸漬-熱解,在1d內製備了密度為1.45~1.60g/cm3的C/C複合材料,這種C/C複合材料不僅徹底消除了傳統C/C緻密化工藝的多次重複進行的浸漬-熱解步驟,且抗彎強度是傳統C/C複合材料的兩倍。LSI法儘管是在C纖維增強體中製備SiC基體的低成本工藝,然而SiC基體制備過程中,纖維易受Si熔體的侵蝕,且不可避免地導致殘留Si。因此,一些改進LSI工藝的文獻屢見報道。採用合金化處理可減小Si對C纖維的侵蝕損傷及殘留Si對複合材料高溫效能的影響。如FeSi75合金代替純Si浸漬獲得的C/SiC-Fe複合材料具有比C/SiC複合材料更穩定的摩擦效能,其摩擦因數隨剎車次數增多的衰減降低,同時纖維損傷減小[25];以Si-Mo合金熔體代替純Si熔體,在反應浸漬後生成MoSi2,減少了殘留Si[26-27]。然而,合金化處理因降低了Si熔體對C基體的潤溼性,將降低複合材料的緻密度。JulianeMentz等[28]採用在聚合物先驅體中新增Si粉,在Si—C反應前Si已均勻地分佈在基體中,因而Si—C反應大部分被限於基體中,減少了C纖維受損,因而所製備的短切纖維模壓增強SiC基複合材料具有良好的損傷容限性,但基體材料的氣孔率高。
二、改性填料在基體中的引入方法。
填料可通過漿料浸滲法引入C纖維預製體,也可在C纖維預製體制備過程中新增填料粉體[29]。但對於3D針刺C纖維預製體,在針刺過程中引入填料微粉的量受到限制,過多的微粉會使氈體成形困難。趙磊[29]在針刺過程中引入填料微粉,但引入量不超過1.4%(體積分數),分佈亦不均勻。漿料浸滲法通過控制漿料效能如固相含量、表面荷電狀態、填料粒徑及粒徑分佈等來提高浸滲效率[30]。漿料浸滲法的最大優點是可預先將大量的基體微粉引入預製體,快速填充大孔隙,浸滲後殘留的小孔隙、微粉顆粒之間以及顆粒和纖維之間的結合由較少次數的後續緻密化過程完成,因此能顯著縮短複合材料的製備週期,降低成本[31-33]。
[34]報道,通過漿料浸漬在纖維預製體中填充大量的SiC粉體後,僅用一次液態Si-C-N先驅體浸漬-熱解便獲得密度為2.32g/cm3的2D連續纖維增強複合材料。h等[35]提出將每一層2D碳布浸入粉體漿料,然後堆疊這些碳布,保證浸漬充分而均勻。Donato等[36]改進了Singh等的工藝,利用由填料和液態先驅體組成的漿料來縮短工藝週期。但這些碳布層間的大孔隙無法被填料充分填充,因為每一層碳布是單獨浸漬的。Sea-HoonLee等[37]將12層2D碳布疊放在模具中同時浸漬漿料,並改進傳統的樹脂轉移模壓(Res?in-transfer-molding,RTM)工藝,用一個可變形的箔片替換固定的模具底板,料漿浸滲時在壓力下箔片往外鼓出,因而模具內空間增大,碳布層間的空隙亦增大,漿料浸滲的效果得以顯著提高,如圖4所示。圖4a為堅固模具的傳統固定襯底,編織物壓制漿料的浸漬;圖4b為底部具有可變形箔片的模具,浸漬前;圖4c為浸漬過程箔片外凸導致疊置的編織物體積增加;圖4d為朝裡壓箔片去除多餘的漿料。old和l[38]將樹脂與粉體填料混合製成樹脂漿料,然後採用RTM法(圖5)製備內部為2D長纖維、外部為短纖維的三明治型C纖維增強SiC基複合材料。受制備工藝的'限制,漿料浸滲法的應用侷限於2D複合材料[31-33,37]。Naslain指出如果漿料浸滲法能在多維預製體中實現,將非常有吸引力[39]。漿料浸滲法制備3D複合材料在國外已逐漸成為研究熱點。然而,目前在保證均勻的基礎上向密度較大、較厚的3D預製體中引入儘可能多的微粉還是一個挑戰性的課題,對含填料基體的3D複合材料的效能亦報道不多。
要在3DC纖維預製體中獲得高的填料填充密度,需滿足[40]:1)顆粒需互相排斥以保證粉體顆粒在料漿中充分分散,因具有良好分散性的料漿比絮凝的料漿能獲得更均勻的顯微結構和更高的填充密度;2)粉體填料應擁有適當的粒徑和粒徑分佈,這樣填料顆粒才能順利通過C纖維預製體中的孔隙渠道,獲得緻密的固化層,顆粒粒徑必須足夠小才能不堵塞孔隙通道。3)粉體填料應擁有合適的形狀,球形粉體的浸漬阻力小於不規則粉體,具有光滑表面的粉體浸漬阻力小於具有粗糙表面的粉體。同樣,對於相同顆粒粒徑和粒徑分佈的粉體漿料,其填充效果亦受預製體孔隙結構如孔徑分佈、纖維單絲間及纖維束間間隙等影響。法國專利[41]表明採用加壓浸滲法可使微粉在3D纖維預製體中進行堆積充填。文獻[42]提出了該專利中的加壓過濾示意圖(圖6)。和ns[43]採用加壓過濾法在纖維含量為40%(體積分數)的3D預製體中浸滲漿料,製得2.5mm厚3D莫來石/氧化鋁-氧化矽複合材料,所用漿料中含20%(體積分數)的亞微米級微粉,複合材料中含30%~40%(體積分數)的微粉。和er[44]採用基體漿料壓力浸漬過濾法制得6.4mm厚3D莫來石/氧化鋁複合材料,漿料中含3%(體積分數)的亞微米級微粉,複合材料中含30%~40%的微粉。
謝翀博等[45-46]僅在低密度(0.2g/cm3)、低纖維(體積分數為11%)、10mm厚3D碳纖維預製體中實現1μm粒徑微粉的浸滲。文獻[47-48]中均在採用其它工藝製備3D複合材料時輔以漿料浸滲法,但未提及填料粉體粒徑與浸滲厚度。鄭文偉等[49-50]分別採用超聲浸滲和真空浸滲兩種方法在3D預製體中引入0.4μmSiC微粉,並結合PIP法制備C/SiC複合材料,但未提及預製體的尺寸。筆者將酚醛樹脂和石墨粉體(平均粒徑2.5μm,呈片狀)組成的漿料以單向壓力浸滲法引入到15mm厚的3D針刺C纖維預製體(纖維的體積分數為30%,密度為0.55g/cm3)(圖7)中,製備石墨改性C/SiC剎車材料,引入的石墨填料主要分佈在胎網層等大孔隙區域,但在複合材料的厚度方向呈均勻彌散分佈。從以上文獻報道可見目前漿料浸滲3D纖維預製體主要限於在薄的低密度的預製體中實現,且固相顆粒粒徑受限。這是由於微粉與纖維之間以及微粉顆粒之間存在摩擦力,漿料中的顆粒流經預製體渠道,在如圖6所示的壓力浸漬過程中,預製體內部建立一固化層,減小了進一步浸漬的孔隙通道,且固化層中的粉體顆粒與纖維極大地增加了後續浸漬的摩擦力,所以對於較厚的預製體漿料不能完全滲透。
三、展望。
由於現有的C/C或C/SiC剎車材料尚存在一些效能缺陷,可利用複合原理,使C相與陶瓷相複合,製備一種碳陶雙基複合材料,使陶瓷相的高強度、高硬度、溫度穩定性和化學穩定性與石墨化C相的延展性和潤滑性結合起來,或引入其它填料相改善陶瓷或C相,使多相之間效能取長補短,起到協同作用,獲得單一的基體材料所沒有的優秀綜合性能。這為新型C纖維增強複合剎車材料的製備提供新的思路。LSI法只能浸漬低熔點且與C纖維潤溼良好的Si,由此引入的基體材料僅限於SiC,因此有必要根據效能需要進一步拓寬工藝思路,使基體材料的型別更多,同時優化基體結構。
3D預製體中成功引入改性填料將使單一基體相區被幾種基體相相互彌散的分佈區取代,從而使根據材料效能要求設計或優化基體成分與結構得以實現。但向3D複合材料中引入改性填料至今還是一項挑戰性的課題。漿料法浸滲3D纖維預製體引入改性填料的發展方向:1)減小粉體粒徑和形狀對浸漬效果的敏感性;2)減小預製體密度和厚度對浸漬效果的敏感性;3)使粉體儘可能在整個預製體中均勻彌散分佈;4)在保證均勻彌散的基礎上向更厚的、密度更大的預製體中引入儘可能多的微粉