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多孔金屬材料的製備方法及應用研究論文

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多孔金屬材料是金屬基體與孔隙共同組成的複合材料,也是一種新型的集結構和功能於一體的材料,因其具有獨特的性質而備受廣大科研工作者的熱切關注. 它不僅比重低、強度高,而且具有消音、減振、耐熱、滲透等諸多良好的效能,因而在化工、建築、國防、醫學、環保等領域有廣泛的應用.

多孔金屬材料的製備方法及應用研究論文

從多孔金屬材料的性質考慮,多孔金屬既承接了金屬方面的效能,又具有多孔材料方面的效能. 作為金屬材料,相比玻璃、陶瓷、塑料等非金屬,它具有耐高溫、良好的導電導熱性、高強度,易加工成型的特點; 作為多孔材料,它比緻密金屬有諸多良好的效能,如輕質、比表面積大、吸能好等. 根據金屬的狀態和孔隙形成的來源,逐漸產生了許多製備多孔金屬材料的工藝,有些在原有的工藝條件下進行了優化和創新,並取得了一定的成效.

1 多孔金屬材料的製備方法

從多孔金屬材料的定義上講,它是多孔和金屬兩個詞的統一體,這給科研工作者提供了製備多孔金屬的著手點,從而衍生出一系列製備多孔金屬的工藝,包括材料的選擇、孔隙結構的來源、裝置調整、工藝引數的確定等方面. 金屬的狀態可以分為液態、固態、氣態和離子態,而氣孔的產生通常是以直接和間接的方式,兩者相結合從而產生了不同的製備工藝. 傳統上可分為鑄造法、金屬燒結法、沉積法等.

1. 1 鑄造法

鑄造法分為熔融金屬發泡法、滲流鑄造法和熔模鑄造法等.

1. 1. 1 熔融金屬發泡法

熔融金屬發泡法包括氣體發泡法和固體發泡法. 此方法的關鍵措施是選擇合適的增粘劑,控制金屬粘度和攪拌速度,以優化氣泡均勻性和樣品孔結構控制的程度. 此法主要用於製備泡沫鋁、泡沫鎂、泡沫鋅等低熔點泡沫金屬. 對於熔融金屬發泡法,當前研究較多的是泡沫鋁. 李言祥對泡沫鋁的製備工藝、泡沫結構特點及氣孔率方面進行了深入的實驗研究; 於利民等人根據採用此法生產泡沫鋁在國內外泡沫金屬的發展形勢,總結並探討了其製備工藝及優缺點.

1) 氣體發泡法

氣體發泡法指的是向金屬熔體的底部直接吹入氣體的方法. 為增加金屬熔體的粘度,需要加入高熔點的固體小顆粒作為增粘劑,如Al2O3和SiC 等. 吹入的氣體可選擇空氣或者像CO2等惰性氣體. 雖然裝置簡單、成本低,但孔隙尺寸和均勻程度難以控制. 徐方明等用這種方法制備出了孔隙率為90!以上的閉孔泡沫鋁; 覃秀鳳等介紹了該方法原理,並研究了增粘劑、發泡氣體流量和攪拌速度等工藝引數對實驗結果的影響.

2) 固體發泡法

固體發泡法即向熔融金屬中加入金屬氫化物的方法. 發泡劑之所以為金屬氫化物,是因為它會受熱分解,生成的氣體逐漸膨脹致使金屬液發泡,然後在冷卻的過程中形成多孔金屬. 增粘劑主要選擇Ca粉來調節熔體粘度,發泡劑一般為TiH2 . 採用同樣的方法原理,可以通過向鐵液中加入鎢粉末和發泡劑的方式生成泡沫鐵,但很少有相關的文獻報道shi T等人採用這種方法制備出了泡沫鋁.

1. 1. 2 滲流鑄造法和熔模鑄造法

兩種方法的相似之處在於都是將液態金屬注入裝有填料的模型中,構成多孔金屬的複合體,然後通過熱處理等的方式將雜質除去,經過冷卻凝固得到終產物多孔金屬; 區別在於前者模型中填充的是固體可溶性顆粒( 如NaCl、MgSO4等) 或低密度中空球,後者鑄模由無機或有機塑料泡沫( 如聚氨酯) 和良好的耐火材料構成.

Covaciu M 等用滲流鑄造法制備了開孔型和閉孔型的多孔金屬材料, John Banhart用熔模鑄造法制備了多孔金屬,詳細研究了產品結構、效能及應用. 用滲流鑄造法制備的多孔金屬,其孔隙率小於80!,常用來製備多孔不鏽鋼及多孔鑄鐵、鎳、鋁等合金,雖然用這種方法制備的多孔金屬孔隙尺寸得到準確控制,但成本較高. 熔模鑄造法制備的多孔金屬成本也很高,孔隙率比前者高,但產品強度低.

1. 2 金屬燒結法

金屬燒結法包括粉末燒結法、纖維燒結法、中空球燒結法、金屬氧化物還原燒結法、有機化合物分解法等.

1. 2. 1 粉末燒結法

粉末燒結法指的是金屬粉末或合金粉末與新增劑按一定的配比均勻混合,壓制成型,形成具有一定緻密度的預製體,然後進行真空環境下高溫燒結或鋼模中加熱的方式除去新增劑,最終得到多孔金屬材料. 此法可用來製備多孔鋁、銅、鎳、鈦、鐵、不鏽鋼等材料. 通過粉末燒結法制備的多孔金屬材料,其孔隙特性主要取決於採用的方法工藝和粉末的粒度.王錄才等採用冷壓、熱壓、擠壓三種方式製備預製體,詳細研究了鋁在不同爐溫下加熱的發泡行為.根據所選新增劑的不同,粉末燒結法又分為粉末冶金法和漿料發泡法. 兩者選用的新增劑分別為造孔劑和發泡劑.

造孔劑分為很多種,如NH4HCO3、尿素等. 陳巧富等用NH4HCO3作造孔劑,經過低溫加熱和高溫燒結的方式製備出了多孔Ti-HA 生物複合材料,孔徑範圍100 ~ 500 μm,抗壓強度高達20 MPa,可作為人體骨修復材料. 國外David C. D 等用尿素作造孔劑製備出了具有一定孔隙率的泡沫鈦; JaroslavCapek等以NH4HCO3為造孔劑,用粉末冶金法制備出了孔隙率為34 !~ 51!的多孔鐵,並作出了多孔鐵在骨科應用方面的設想.關於發泡劑的選擇,TiH2或ZrH2常作發泡劑製備多孔鋁、鋅,而SrCO3常作為發泡劑製備多孔碳鋼. 李虎等用H2O2作發泡劑,用漿料發泡法制備出了多孔鈦,經過對其力學效能測試和鹼性處理獲得了有望成為負重骨修復的理想材料.

1. 2. 2 纖維燒結法

纖維燒結法指金屬纖維經過特殊處理後經過壓制、成型、高溫燒結的過程形成的多孔金屬. 運用這種方法制備的多孔金屬材料,其強度高於燒結法.

1. 2. 3 中空球燒結法

中空球燒結法指金屬空心球粘結起來進行燒結,從而得到多孔金屬材料的方法. 常用來製備多孔鎳、鈦、銅、鐵等,製得的金屬兼具閉孔和開孔結構.其中金屬空心球的製備方法是: 用化學沉積或電沉積的方法在球形樹脂表面鍍一層金屬,然後除去球形樹脂. 特別的是,多孔金屬的孔隙尺寸可以通過調整空心球的方式來進行控制.

1. 2. 4 金屬氧化物還原燒結法

該方法旨在氧化氣氛中加熱金屬氧化物獲得多孔的、透氣的、可還原金屬氧化物燒結體,再在還原氣氛中且低於金屬的熔點溫度下進行還原,從而得到開口的多孔金屬. 這種方法可用來製備多孔鎳、鉬、鐵、銅、鎢等. 因為很難找到製備高孔隙率的多孔鐵的方法,Taichi Murakami 等用爐渣中的氧化物發泡,並採用氧化還原法制備出了多孔鐵基材料.

1. 2. 5 有機化合物分解法

將金屬的草酸鹽或醋酸鹽等進行成型處理後,再在合適的氣氛下加熱燒結. 如草酸鹽分解反應式為Mx( COO) y→xM + YCO2式中: M 為金屬·金屬的草酸鹽分解釋放CO2,在燒結體中形成貫通的孔隙. 在製備過程中金屬有機化合物可以成型後加熱分解,再進行燒結.

1. 3 沉積法

此法是指通過採用物理或化學的方法,將金屬沉積在易分解的且具有一定孔隙結構的有機物上,然後通過熱處理方法或其他方法除去有機物,從而得到多孔金屬. 沉積法一般分為電沉積法、氣相沉積法、反應沉積法等.

1. 3. 1 電沉積法

該法是以金屬的離子態為起點,用電化學的方法將金屬沉積在易分解的且有高孔隙率三維網狀結構的有機物基體上,然後經過焙燒使有機物材料分解或用其他的工藝將其除去,最終得到多孔金屬. 具體操作步驟為: 預處理、基體導電化處理、電鍍、後續處理. 常用來製備多孔銅、鎳、鐵、鈷、金、銀等.國外Badiche X 等用這種方法對泡沫鎳的製備及效能進行了深入研究; 單偉根等電沉積法制備了泡沫鐵,確定了基體的熱解方式對泡沫鐵的結構效能方面造成不同的影響,並且確定了最佳實驗條件. Nina Kostevsek 等研究了平板電極上和多孔氧化鋁模板上的鐵鈀合金,並對二者的電化學沉積動力學進行了比較.

1. 3. 2 氣相沉積法

該法是在真空狀態下加熱液態金屬,使其以氣態的形式蒸發,金屬蒸氣會沉積在固態的基底上,待形成一定厚度的金屬沉積層後進行冷卻,然後採用熱處理方法或化學方法去除基底聚合物,從而得到通孔泡沫金屬材料. 蒸鍍金屬可以為Al、Zn、Cu、Fe、Ti 等.

1. 3. 3 反應沉積法

反應沉積法,顧名思義指的是金屬化合物通過發生反應,然後沉積在基體上的過程. 具體操作環節是,首先將泡沫結構體放置在含有金屬化合物的裝置中,加熱使金屬化合物分解,分解得到的金屬沉積在多孔泡沫基體上,然後進行燒結去除基底,得到多孔金屬. 通常情況下,金屬化合物為羥基金屬,在高溫條件下發生分解反應,如製備多孔鐵、鎳等.

2 多孔金屬材料的效能及應用

多孔金屬材料可作為結構材料,也可作為功能材料. 同時結構決定效能,對於多孔金屬而言,它的結構特點表現為氣孔的型別( 開孔或閉孔) 、大小、形狀、數量、分佈、比表面積等方面. 多孔金屬材料在航空航天、化學工程、建築行業、機械工程、冶金工業等行業得到了廣泛的應用,此外,在醫學和生物領域也具有廣闊的發展潛力. Qin Junhua等對多孔金屬材料效能和用途兩方面的研究進展做了重要闡述,並提出針對當前的形勢,需要拓展多孔金屬材料其他方面用途的必要性.

2. 1 結構材料

多孔金屬材料具有比重小、強度高、導熱性好等特點,常用作結構材料. 可作汽車的高強度構件,如蓋板等; 可作建築上的元件或支撐體,如電梯、高速公路的護欄等; 也可作為航天工業上的支撐結構,如機翼金屬外殼支撐體、光學系統支架,或用來製作飛行器等. 最常用的是多孔鋁. 魏劍等提到了多孔金屬材料可用來製作節能門窗、防火板材等,實現了其在建築領域的應用價值.

利用多孔金屬材料的吸能效能,可製作能量吸收方面的材料,如緩衝器、吸震器等. 最常見的是多孔鋁. 比如汽車的衝擊區安裝上泡沫鋁元件,可控制最大能耗的變形; 還有將泡沫鋁填充入中空鋼材中,可以防止部件承受載荷時出現嚴重的變形. 與此同時,多孔鋁兼具了吸音、耐熱、防火、防潮等優勢.

2. 2 功能材料

2. 2. 1 過濾與分離材料

根據多孔金屬的滲透性,由多孔金屬材料製作的過濾器可用來進行氣- 固、液- 固、氣- 液、氣-總第209 期 李欣芳,等: 多孔金屬材料的製備方法及應用研究 13氣分離. 多孔金屬的滲透性主要取決於孔的性質和滲透流體的性質. 過濾器的原理是利用多孔金屬的孔道對流體介質中粒子的阻礙作用,使得要過濾的粒子在滲透過程中得到過濾,從而達到淨化分離的'目的. 銅、不鏽鋼、鈦等多孔金屬常用來製作金屬過濾器,多孔金屬過濾器被廣泛應用於冶金、化工、宇航工業、環保等領域.

在冶金工業中,通常用多孔不鏽鋼對高爐煤氣進行除塵; 回收流化床尾氣中的催化劑粉塵; 在鋅冶煉中用多孔鈦過濾硫酸鋅溶液; 熔融的金屬鈉所採用的是鎳過濾器,此過程用於溼法冶煉鉭粉等.在化工行業中,多孔不鏽鋼、多孔鈦具有耐腐蝕性,常用作過濾器來進行過濾. 比如一些無機酸或有機酸,如硝酸、亞硝酸、硼酸、96!硫酸、醋酸、草酸;鹼、氫氧化鈉; 熔融鹽; 酸性氣體,如硫化氫、氣態氟化氫; 一些有機物,如乙炔; 此外,還有蒸汽、海水等.

在宇航工業中,航空器的淨化裝置採用的是多孔不鏽鋼,制導舵螺中液壓油和自動料管路中氣體的淨化也是採用這種材料,此外還可用於碳氫化合工藝中催化劑的回收.

在環保領域裡,主要是利用過濾器來淨化煙氣、廢氣及汙水處理等方面. 其中要實現氣- 氣分離,需要對多孔材料的尺寸有更精準的要求,涉及到奈米多孔金屬材料的製備工藝及其具有的效能等問題.奚正平等對潔淨煤、高溫氣體淨化、汽車尾氣淨化等技術作了具體的闡述,使用這些技術有利於緩解當前的環保問題.

此外,醫學上常用多孔鈦可過濾氯黴素水解物,也可作為醫療器械中人工心肺機的發泡板等.

2. 2. 2 消音減震材料

利用多孔金屬材料的高孔隙率效能,可製作吸聲材料. 在吸聲的作用上,通孔材料明顯優於閉孔材料. 通過改善聲波的傳播途徑來達到消音的目的,這與多孔金屬材料的材質和孔洞的結構密切相關. 因為多孔鈦還具有良好的耐高溫、高速氣流沖刷和抗腐蝕效能,所以被應用到燃氣輪機排氣系統等一些特殊的工作條件中,這種排氣消聲裝置輕質、高效率、使用壽命長.

段翠雲等介紹了吸聲材料的分類及應用,探討了空氣流阻和孔隙結構對吸聲特性的影響. 王月等製備了孔徑為2 ~ 7 mm,孔隙率為80!~ 90!,平均吸聲係數為0. 4 ~ 0. 52 的泡沫鋁,結果表明孔徑越小,孔隙率、厚度越大,吸聲效能越好. Ashby MF 等在書中提到了利用泡沫金屬的吸聲效能可以生產消聲器產品.

利用多孔金屬材料的抗衝擊性,可用來製作減震材料. 多孔金屬的應力- 應變( σ - ε) 曲線可以分為三個階段,即彈性變形階段、脆性破碎階段和緊實階段,進而可以劃分為三個區域. 從曲線走勢來分析,當多孔金屬材料在受到衝擊力時,應變滯後於應力,所以其在受到外界應力時首先變形的是它的骨架部分,隨著外界應力的增大,骨架易發生破碎,當骨架受到擠壓時,應變不再發生很大的變化. 其中破碎階段的起點為多孔材料的屈服強度. 當受到外載入荷時,孔的變形和坍塌會消耗大量能量,從而使得在較低的應力水平上有效地吸收衝擊能. 中間部分割槽域表現出它的能量吸收能力,左邊部分割槽域面積表現出它的抗衝擊能力,面積越大,它所屬的效能越好.

2. 2. 3 電極材料

由於多孔金屬材料具有高孔隙率、比表面積大等優點,因此常用來製作電極材料,常用的有多孔鉛、鎳等. 劉培生等結合多孔金屬電極的型別和特點,闡述了其製備工藝和效能強化的必要性,值得深思.

多孔鉛可用作鉛酸電池中反應物的載體,可以填充更多的活性物質,減輕了電池重量,也可以用作良好的導電網路以降低電池內電阻. 輕質高孔隙率的泡沫基板和纖維基板,與傳統的燒結鎳基板相比有明顯的優勢,前者有高能量密度、良好的耐過充放電能力、低成本,滿足了氫鎳、鎘鎳等二次鹼性電池的技術要求. 多孔鎳在化學反應工程中用作流通性和流經型多孔電極,因為它除具有上述優點外,還可以促進電解質的擴散、遷移以及物質交換等. 此外,它還可用作電化學反應器.

袁安保等具體分析了鎳電極活性物質的結構、性質以及熱力學和動力學,而且研究了它的製備工藝及應用,對MH-Ni 電池的開發具有重要意義.孔德帥等製備出了奈米多孔結構的鎳基複合膜電極,結果表明,此複合膜在20A·g - 1 的衝放電流密度下,經過1 000 次充放電迴圈,電容保持率為94!. 近年來,對鋅鎳電池的研究受到了國內外的熱切關注,費錫明等針對鋅鎳電池製作技術的進展,闡述了當前面臨的諸多問題並提出了相應的解決方案,為新型化學電池的進一步研究提供了重要線索.

2. 2. 4 催化載體材料

泡沫金屬韌性強、高傳導、耐高溫、耐腐蝕等效能,可製作催化載體材料. 由於載體本身的比表面積較小,為增大金屬載體與催化劑活性組分之間的結合力,需預先在載體上塗上一層氧化物. 然後將催化劑漿料均勻塗抹在泡沫金屬片的表面,經過壓制成型,再將其置於高溫環境中,可以使電廠廢棄料得到有效妥善處理.

2. 2. 5 生物醫學材料

多孔鈦及鈦合金在醫學上作為修復甚至替代骨組織的材料,需要具有較好的生物相容性,否則會使人體產生不良反應. 而且要與需替代組織的力學效能相匹配. 一般通過控制孔隙的結構和數量來調整多孔鈦的強度和楊氏模量. 多孔鎂在生物降解和生物吸收上有很好的作用,也可作為植入骨的生物材料.

此外,多孔金屬材料具有良好的電磁波吸收效能,可以作電磁遮蔽材料; 對流體流量控制有較高的精準度; 具有獨特的視覺效果,利潤高,可以用作如珠寶、傢俱等裝飾材料.

3 多孔金屬材料的研究現狀及存在問題

1) 近些年來對多孔金屬的研究多為低熔點、輕金屬,其中研究最多的為泡沫鋁. 人們利用多孔金屬的效能,將其運用到了實際生產和生活中,但對它的其他效能還有待研究和探索. 多孔金屬的研究範圍、應用領域還需要進一步擴充套件,如多孔金屬在催化領域、電化學領域或其他領域的應用等.

2) 在多孔金屬材料的製備方法中,都存在孔隙在金屬基體上的數量和分佈等關鍵問題. 孔徑尺寸、孔隙率的可控性和孔隙分佈的均勻性等性質,以及多孔金屬的作用機制還需要進一步探究和完善.

3) 多孔金屬材料作為冶金和材料科學的交叉領域,需要強化綜合多方面的理論知識,而不是就單一方面進行研究. 在多孔金屬材料課題研究過程中,需要在理論分析的基礎上,在實踐過程中儘可能降低成本,避免材料的浪費,簡化工藝,縮短工序.

4) 一些多孔金屬材料的開發,還停留在實驗室階段,距工業中大規模生產和應用還存在著很大距離,需要研究者們共同努力,早日實現需求- 設計-製備- 效能- 應用一體化.