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液晶高分子材料的開發應用研究的論文

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液晶高分子(LCP)材料是近年來研究較多的一種功能高分子,它是兼有液體和晶體兩種性質的一種中間過渡態聚合物。

液晶高分子材料的開發應用研究的論文

LCP材料不但具有不同數量等級的機械強度,而且還具有很高的彈性模量,以及優良的振動吸收等特性;其製品還呈現壁厚越薄,強度反而越大的獨有特徵;此外,LCP材料是目前線性熱膨脹率最逼近金屬材料的新時代超級工程塑料,這種正處於不斷開發狀態的高分子材料,已完全超越了原有的工程塑料的概念。

1LCP的分子結構和功能

LCP的基本結構是一種全芳族聚醋,它的主要單體是對-羥基苯甲酸(p-HBA)。實踐證明,由p-HB A單體聚合得到的LCP材料不能熔化,因此也不能被加工。但是,如果將該單體與其他不同的單體進行共聚,從而在熔態和液晶態中找到一種平衡,這種LCP材料就可以被加工,而且還具有良好的加工效能,可以進行注塑、擠出、拉伸、成膜等。

p-HB A和不同單體的共聚產物分為主鏈型和側鏈型兩種,而從應用的角度又可分為熱致型和溶致型兩大類。但這兩種分類方法是相互交叉的,即主鏈型LCP包括熱致型和溶致型兩種,而熱致型LCP同樣存在主鏈型和側鏈型。這種p-HBA與不同單體的聚合,也給LCP新材料的不斷開發提供了無限發展空間。

不論哪種型別的LCP均具有剛性分子結構,其分子鏈的長寬比例均大於1,分子鏈呈棒狀構象。LCP除具有剛性基元外,還具有柔性基元,這種分子之間的強極性基團,使之形成了超強凝聚力的液晶基元。其中芳香族聚醋液晶中,芳環是剛性基元,醋基是柔性鍵,在一定條件下就可形成液晶相。

因此在LCP成型時,由於熔融狀態下分子間的纏結很少,所以只需很輕微的剪下應力就可以使其沿流動方向取向,從而產生自增強效果。特別是在流動方向上,LCP材料的線性膨脹係數與金屬相當。另外LCP材料厚度越薄,其表面取向層所佔的比例就越大且越接近表壁,材料就越能獲得高強度和高模量,同時材料還具有優異的振動吸收特性。LCP既能在液態下表現出結晶的性質,又可以在冷卻或固化後保持其原來的狀態。而其他結晶性塑料在經過加工後,其原結晶部分則會被打亂,分子將再次排列而重新結晶。

2材料特性

2.1物理性質

LCP的吸溼性非常小,在23℃和相對溼度50%的條件下,其吸水率為0.03%左右。所以成型前原料最好在140160℃的溫度下乾燥4h以上(最長可達24 h)。

儘管LCP材料的熔點相對比較低,但由於其所具有的特殊結晶結構,材料仍然具有良好的熱穩定性。LCP材料的熱變形溫度為160340 ℃,連續使用溫度為220240 ℃,耐焊錫溫度為260310 ℃(焊接時間10 s) 。

此外,使用了回收料的LCP製品,其效能仍可保持在較高水平。表1為兩種不同牌號LCP(T130和5475),反覆使用5次後的物性保持率。,即使是反覆使用了5次的LCP回收料,其靜態強度和彈性模量也能保持在初始值75 %~90%的範圍內。

但是回收料的使用會使LCP製品輕微變黑。為了防止色相的變化,回收料用量應保持在25%左右為宜。這是因為25%的回收料摻混量,可使LCP新料和1次回料的總量始終保持在90%左右,從而大大降低原料中多次回料的比例。另外,如果回收料顆粒大小不一,有時會導致計量不穩,還容易混入氣體使製品產生氣泡。因此在使用回收料前,最好將其再生造粒;如果使用粉碎料,則應去除超大顆粒和粉末,以保證粉碎料顆粒尺寸的均勻性。

2.2熔體流動性

LCP的流動性測試可採用棒式流動性測試法,該方法與阿基米德螺線測定法相似。可以看出,LCP材料總體上收縮率都很小,但同樣遵循高分子材料收縮的規則,即:在流動方向上收縮率小,在垂直方向上收縮率大。但是測試時採用的是特定規格和尺寸的樣品,而在生產實踐中,製品往往形狀複雜且熔體流向紊亂,因此在設計型腔尺寸時,須根據兩個方向上的平均收縮率來確定模腔尺寸。

另外,退火溫度對LCP製品的收縮率亦有所影響。以A130樣品為例,在150和200℃兩個溫度下對其進行後收縮試驗。結果顯示:兩個溫度下的樣品,其在垂直方向上的後收縮率均隨著退火時間的延長而不斷增大,並均在退火2h時達到最大值(0.5%),此後收縮率不再發生變化,這時後收縮達到飽和狀態。但在流動方向上,兩個溫度下樣品的後收縮率則有所不同:退火2h之前,退火溫度為200 ℃的樣品,其後收縮率最大值為0.24%,而退火溫度為150℃的樣品,其後收縮率最大值僅為0.15%;但當退火時間超過2h後,樣品的收縮率均不再發生變化。這說明對LCP樣品進行退火處理時,處理溫度高反而會導致收縮率增大;但對於不同退火溫度的樣品,當退火時間超過2h後,樣品的後收縮均達到飽和狀態。因此如對LCP製品有特殊要求,一定要參照以上後收縮試驗結果,合理設定工藝條件。

3LCP製品模具設計

由於LCP為各向異性材料,故LCP製品的物性受其自身及填充材料取向的支配,而這種取向是由材料熔體在流動時受到的剪下應力所決定的。因此在模具設計時,必須將型腔內材料的流動狀態,結合製品所要求的具體效能進行綜合考慮。一般情況下,LCP製品的厚度越薄,其取向性就越顯著;而LCP製品的接縫部分對其強度有很大影響,所以在模具設計時,應儘可能避免產生熔接縫。

3.1流道

流道按加工難易程度依次分為半圓形、梯形和圓形,而從截面積和壓力損失的角度由好到壞則依次為圓形、梯形和半圓形,因此建議使用圓形或梯形流道。

對於LCP模具的流道直徑設計,須考慮流道長度、塑件尺寸及經濟性等多個因素,但通常可將流道直徑設計為2~5 mm。另外,流道長度原則上應儘量縮短,其中對於多型腔模具,為了減少模空間的差異,最好使到各個模腔的距離保持相等。

如果主流道尺寸遠大於注射機的噴嘴孔徑,主流道內就容易出現噴射痕,還可能捲入空氣,從而使製品產生氣泡。因此最好把主流道的最小直徑,設計成比噴嘴孔徑大0.5 mm左右,並將斜度設為0.5~1。

LCP不但具有良好的脫模性,而且也具有很好的流動性。如果在模具表面出現劃痕,就會影響製品的.脫模性。因此須對直接澆口和流道進行研磨拋光,並且在直接澆口和流道的末端設定冷料穴結構。

3.2澆口

在LCP的模具設計中,澆口設計尤為重要。由於LCP具有各向異性,因此必須在考慮填充方式的基礎上來確定澆口形式和澆口位置。另外為充分發揮LCP所具有的優異特性,原則上須將澆口設定在熔體流動方向上。

如果製品形狀複雜,那麼在熔體流動方向上就容易產生亂流。這時可以忽略澆口位置對LCP分子排列產生的影響,只能採取調整速度和壓力的方法來補救。LCP模具設計中,一般可採用側澆口、點澆口和潛伏式澆口的澆口形式。

3.3排氣槽

LCP在成型時可產生微量氣體。為了更好地填充型腔,有必要設定排氣槽。排氣槽(長100200mm)深度以1~2 mm為宜,如果低於這個深度,排氣槽的截面積就會更小,從而達到氣體流動的下限,可能會造成排氣不暢。因此凡是在氣體容易滯留之處都應該設定排氣槽。

4LCP的成型加工

4.1加工溫度

對於高分子材料來說,成型溫度是直接影響聚合物私度的主要因素。而控制聚合物熔體流動的均勻性,是設定加工溫度的最終目標。對於LCP材料,其加工過程中尤須保證熔體流動的均一性。

冷料或塑化不充分,都會造成LCP成型製品力學效能的下降,這時須提高機筒溫度。雖然LCP熔料在機筒中滯留時間過長不會引起材料老化或產生腐蝕性氣體,但當間隔時間超過30 min時,應將成型溫度調低50 ℃,而當再次成型時最好排出一些存料。為了防止噴嘴流涎,噴嘴溫度可比通常設定溫度低10 ℃,也可以根據實際情況,進行平直設定和反向設定。 需要注意的是,熔體溫度過高雖然對LCP物性不會產生影響,但可使其分子呈劇烈運動狀態,這將不利於分子取向,實踐證明,高溫對LCP加工反而不利。但是,溫度偏低則又不能保證分子鏈的充分伸展,從而失去其液晶態的優越性。所以熔體溫度不但影響其流動的均勻性,而且還影響到分子的結構形態。因此如何保證機筒和模具內熔體溫度的均一性,成為LCP加工成型的關鍵之一。

4.2模具溫度

一般注塑模具溫度設定原則是,將模溫控制在低於熔體溫度100150℃為宜。而對於LCP材料,通常將模具溫度設定在70110℃的範圍內。

為了縮短成型週期、防止飛邊及變形,應選擇較低的模具溫度。如果要求製品尺寸穩定,特別是用於高溫條件下的製品,為減少熔接痕及解決充填不足等問題時,則應提高模具溫度。

4.3可塑性

如果原料中含有玻璃纖維或碳纖維,為防止纖維被剪下斷,注塑成型時應該選擇比較低的螺桿轉速(通常為100 r/min),背壓也儘可能低一點(為防止流涎和纖維折損,宜將背壓設為0~2 MPa)。當原料中沒有新增物時,也可採用高轉速,以加快迴圈和提高計量穩定性。

LCP具有固化速度快、脫模性好的特點。為充分發揮這一優勢以縮短成型週期,應儘量選用塑化能力強的注射機;另外,噴嘴直徑須為1~2 mm,並且配有完好的止逆閥,噴嘴前端須設定大功率加熱圈(前端設有熱電偶)。

4.4注射壓力和注射速度

LCP成型時需要一定的注射壓力,但壓力及成型速率不宜過高,否則將導致熔體流動不均、製品出現瑕疵以及增加內應力。注塑成型中,注射壓力與注射容積有關,一般注射容積宜設定為機筒容積的50%~70% 。

最佳注射壓力的設定取決於材料、製品形狀、模具設計(特別是澆口和流道)以及其他一些成型條件。但LCP(所有等級)的熔體私度都非常低,所以其成型時的注射壓力明顯低於普通熱可塑性樹脂。

當LCP成型時,開始須採用低注射壓,然後再慢慢增大壓力。對於一般成型品,在1545 MPa的注射壓力下即可成型。由於LCP固化較快,所以加快注射速度有利於取得較好的成型效果。

4.5成型週期

成型週期取決於成型品的大小、形狀、厚薄、模具結構及成型條件。由於LCP熔體具有良好的流動性,所以其填充時間比較短,另外由於其固化速度也比較快,因此可以取得較短的成型週期。代表性的LCP成型週期為1030 s 。

4.6其他

成型開始時,如果機筒記憶體其他樹脂,當其成型溫度在LCP成型溫度範圍內,則可直接將機筒加熱至LCP的成型溫度,然後用LCP進行清洗。不過,由於LCP的熔體私度很低,機筒內的殘留樹脂難以被完全清洗掉,因此需要反覆徹底清洗。一個簡單有效的方法是:先用含有玻璃纖維的聚碳酸醋(PC)清洗,然後再用LCP清洗。

如果長期滯留在機筒內,LCP有時也會劣化成異構物,此時必須充分清洗。如果殘留樹脂為黑色等深色材料,難以徹底清洗時,建議採用含有玻璃纖維的PC和HDPE進行反覆交替清洗。

5LCP的應用

5.1電子領域

主鏈型LCP多用於製備一些高強度和高模量的結構材料,而側鏈型LCP則能比較好地將小分子的液晶性和高分子的良好加工性融為一體,是具有極大應用潛力的新型材料,如應用在光資訊儲存、非線性光學和色譜等領域。

採用了LCP材料的液晶顯示屏已為大家所熟知。另外,LCP還大量應用在AV機、OA機,以及電子資訊裝置和音響裝置上,以發揮其力學特性和吸振特性;還可用作組裝電子部件等,以發揮其耐焊接和耐熱特長;隨著資訊通訊技術的發展,LCP在微波和毫米波的高頻領域得到了廣泛應用,其中在高頻電子部件的應用上,現已開發出了具有適宜介電常數和低介電損耗特性的LCP。此外,LCP在超強高分子纖維和非線型高分子材料中也得到了很好的應用。

5.2液晶LB膜

LB技術是分子組裝的一種重要手段,即利用不同轉移方式將水亞相上的膜轉移到固相基質上,從而製得單層或多層LB膜。在非線性光學、整合光學以及電子學等領域,LB膜均具有重要的應用價值。將LB技術引入到高分子液晶體系,則可得到高分子液晶LB膜,其具有不同於普通LB膜和液晶的特殊效能,並將在各領域得到進一步開發和應用。另外高分子液晶LB膜由於其超薄性和功能性,可望在波導領域得到應用。

6結語

LCP不僅具有其他高分子不可比擬的物理效能和力學效能,而且熱致型LCP還具有良好的加工性。目前,熱致型LCP已成為電子電氣中高精密、高效能、特殊注塑件的首選材料。

LCP製件的模具和塑件設計異於其他通用工程塑料製品,而且其效能與成型工藝引數成函式關係,所以壓力、溫度、時間等引數也應相互匹配,這樣才能生產出合格的產品。